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Chapitre 3. Caractérisation des phosphates naturels


Les études de caractérisation des échantillons de phosphate naturel (PN) devraient fournir des données sur: (i) la composition de l'apatite, des autres minéraux phosphatés et des minéraux de la gangue, (ii) les quantités relatives d'espèces minérales présentes (estimées) et (iii) la dimension des particules des divers minéraux dans la structure du PN, etc. Il est possible de combiner ces informations avec une analyse chimique complète pour déterminer la distribution des espèces chimiques au sein des composants minéraux.

En se basant sur une telle évaluation, il est possible d'estimer le potentiel d'enrichissement, de suggérer des voies possibles d'enrichissement, et de faire une évaluation préliminaire de l'adaptation des PN aux différents procédés de production d'engrais et/ou de leur adéquation pour l'application directe.

MINÉRALOGIE DES PHOSPHATES NATURELS

Apatites sédimentaires

La plupart des gisements sédimentaires contiennent des variétés de fluoroapatite carbonatée qui sont regroupées sous le nom collectif de francolite (McConnell, 1938). En établissant une série de relations systématiques entre les francolites, divers auteurs (McClellan et Lehr, 1969; McClellan, 1980; McClellan et Van Kauwenbergh, 1990a) ont employé la diffraction des rayons X (DRX), l'analyse chimique et les méthodes statistiques pour montrer que les teneurs en calcium (Ca), sodium (Na), magnésium (Mg), phosphore (P), anhydride carbonique (CO2) et fluor (F) peuvent décrire de manière adéquate la plupart des francolites.

Plus important, le carbonate remplace le phosphate dans un rapport 1:1 (figure 3), et la quantité maximale de substitution est de 6 à 7 pour cent de CO2 en poids. Les substitutions de cations et d'anions compensent les déséquilibres nets de charge. L'incorporation de CO2 dans la structure de la francolite s'accompagne d'une teneur accrue en fluor. Dans les francolites, la valeur du paramètre cristallographique a (valeur a) diminue de 9,369 +/- 0,001 Å à approximativement 9,320 +/- 0,001 Å avec la substitution maximale de carbonate (figure 4). L'indice de réfraction diminue également systématiquement avec l'augmentation de la substitution de carbonate.

FIGURE 3
Francolites avec excès de fluor, corrélation des moles de CO32- avec PO43- en poids des formules

Les PN sédimentaires des dépôts insulaires et de grottes contiennent souvent des apatites carbonatées qui ont une teneur en F inférieure à celle de la fluorapatite stoechiométrique et peuvent contenir des quantités significatives d'hydroxyle dans leurs structures. Bien que certaines de ces apatites carbonatées puissent répondre à la définition de la francolite (CO2 significatif avec plus de 1 pour cent de F) (McConnell, 1938), elles ont des propriétés cristallographiques, chimiques et physiques qui diffèrent sensiblement de celles des francolites qui contiennent du fluor en excès (McClellan et Van Kauwenbergh, 1990b; Van Kauwenbergh et McClellan, 1990a; Van Kauwenbergh, 1995).

FIGURE 4
Francolites avec excès de fluor, variation de la valeur du paramètre cristallographique a avec l'augmentation de CO32- dans la substitution de PO43-

Source: McClellan et Van Kauwenbergh, 1990a.

Certaines apatites carbonatées ne s'adaptent pas tout à fait aux séries des francolites avec excès de fluor ou aux séries d'hydroxyapatite, de fluoroapatite et de carbonate- apatite et appartiennent peut-être à une classe intermédiaire. Les PN des dépôts de Sechura (Pérou) et Mejillones (Chili) sont dans cette catégorie. Les apatites carbonatées dans ces minéraux ont des dimensions du paramètre cristallographique a qui tombent clairement dans la gamme des séries de francolite (9,320-9,370 Å). Cependant, les échantillons provenant de ces dépôts montrent une teneur en carbonate et des réactivités chimiques plus fortes que celles données par les calculs basés sur les modèles de francolite avec excès de fluor.

Les francolites sont métastables par rapport à la fluoroapatite et peuvent être systématiquement altérées par les effets combinés du lessivage, du métamorphisme et du temps (McClellan, 1980). Les PN d'un même gisement sédimentaire peuvent contenir des apatites ayant des propriétés très différentes en raison des conditions géologiques et des altérations après dépôt (Van Kauwenbergh et McClellan, 1990b; McClellan et Van Kauwenbergh, 1991). Des roches sédimentaires plus anciennes contiennent généralement des francolites avec une quantité limitée de substitution carbonatée alors que des PN sédimentaires plus jeunes peuvent avoir des compositions qui englobent le modèle francolite (Figure 5).

FIGURE 5
Variation de la teneur en CO2 dans les francolites avec excès de fluor de divers âges géologiques

Notes: 472 échantillons, 165 gisements; la pointe du triangle représente la teneur moyenne en CO2.
Source: McClellan et Van Kauwenbergh, 1991.

Apatites magmatiques

L'apatite cristalline primaire de sources ignées peut être une variété de fluoroapatite, d'hydroxyapatite ou de chlorapatite, et les apatites pures de ces variétés contiendront légèrement plus de 42 pour cent de P2O5. Une succession continue existe entre les limites de la fluoroapatite et de l'hydroxyapatite.

Autres minéraux dans les PN

Une analyse du P2O5 total d'un minerai potentiel n'est pas un critère sûr pour estimer la teneur en apatite et évaluer un gisement de phosphate. Les minéraux secondaires phosphatés les plus communs issus d'un lessivage sont probablement des membres de la série de la crandallite. La wavellite est également un phosphate d'aluminium fréquent formé par lessivage. Les minéraux accessoires non phosphatés les plus communs liés aux PN sédimentaires sont le quartz, les argiles et les carbonates (dolomie et calcite). Les PN à ciment carbonaté sont particulièrement remarquables en raison de leur abondance. Le quartz peut se rencontrer en tant que grains détritiques ou en tant que variétés microcristallines. Il peut être particulièrement difficile de détecter un ciment siliceux dans des échantillons en utilisant la microscopie optique en raison de sa nature anisotrope et de son apparence similaire à la francolite microcristalline.

Les autres silicates trouvés dans les PN sédimentaires peuvent comprendre des feldspaths et des micas (biotite et muscovite). Les minéraux argileux trouvés dans les PN sédimentaires comprennent l'illite, la kaolinite, les smectites et la palygorskite/ sépiolite. Des zéolites, y compris la clinoptilolite et la heulandite, sont de temps en temps trouvées dans des PN.

Les minéraux fréquemment liés à l'apatite magmatique comprennent la néphéline, les feldspaths alcalins, les micas, les pyroxènes et les amphiboles. La calcite, la dolomie et la magnétite sont des minéraux souvent liés aux gisements d'apatite carbonatée.

Le lessivage peut éliminer des carbonates et quelques silicates laissant les minéraux résistants tels que l'apatite, la magnétite, le pyrochlore et le zircon dans la couverture du gisement.

ESSAIS DE SOLUBILITÉ DES PHOSPHATES NATURELS

Solubilité de l'apatite

Les trois solutions généralement employées pour mesurer la solubilité (réactivité) d'un phosphate naturel pour une application directe (PNAD) sont le citrate d'ammonium neutre (CAN), l'acide citrique à 2 pour cent (AC), et l'acide formique à 2 pour cent (AF). Les méthodes employées pour mesurer la solubilité du phosphate naturel proviennent des procédures employées pour analyser les engrais phosphatés conventionnels solubles dans l'eau et le citrate. A moins d'observer strictement les étapes des procédures standard, les données de solubilité obtenues par différents expérimentateurs employant les mêmes méthodes sur les mêmes phosphates naturels peuvent montrer des divergences considérables (Hammond et al., 1986b).

La solubilité dans le CAN des francolites ayant une quantité connue maximum de substitution de CO3 (CaO/P2O5 @ 1,67) est d'environ 7 pour cent du P2O5 (figure 6). Cette valeur diminue avec la diminution de la substitution carbonatée jusqu'à environ 1-2 pour cent P2O5 pour les francolites sédimentaires ayant une substitution carbonatée très faible (CaO/P2O5 @ 1,33). Les PN contenant de l'apatite carbonatée avec une faible teneur en fluor et une substitution OH peuvent avoir des solubilités dans divers milieux d'extraction aussi élevées que les francolites les plus fortement substituées (figure 7). Les solubilités dans le CAN des apatites magmatiques sont généralement d'environ 1 à 2 pour cent du P2O5 ou à peu près comme les francolites sédimentaires avec une faible substitution carbonatée.

Le tableau 5 montre des données de solubilité dans CAN, AC 2 pour cent et AF 2 pour cent pour quelques PN choisis (par ordre décroissant de substitution CO3). Les deux PN qui montrent probablement les solubilités les plus uniformément élevées dans le CAN sont ceux de Caroline du Nord (Etats-Unis) et de Gafsa (Tunisie). Les PN de Floride centrale (Etats-Unis) et du Tennessee (Etats-Unis) ont moins de substitution carbonatée et de plus faibles solubilités. Le PN d'Araxa (Brésil), dérivé d'un PN igné, avec pratiquement aucune substitution carbonatée, a les plus faibles solubilités de cet ensemble d'échantillons.

FIGURE 6
Relation entre le rapport CaO/P2O5 en poids et le P2O5 soluble dans le CAN, pour des francolites en excès de fluor

Source: Van Kauwenbergh, 1995.

Les gammes mesurées (maximum et minimum) des solubilités dans le CAN des PN de divers pays montrent une grande variabilité (figure 8). Les impuretés telles que la calcite, la dolomie et le gypse peuvent causer des interférences dans les mesures de solubilité (Axelrod et Greidinger, 1979). Il peut être nécessaire d'éliminer les carbonates qui interfèrent avec les mesures de solubilité. Il est possible d'éliminer les carbonates en utilisant la solution de Silverman (solution de citrate triammonique, pH 8,1) (Silverman et al., 1952). Les valeurs de P2O5 soluble dans le CAN peuvent augmenter sensiblement après extraction des carbonates. Toutes les données présentées dans ce chapitre ont été obtenues en utilisant des échantillons décarbonatés ou des échantillons ne contenant aucun carbonate détectable.

La surface spécifique des particules de phosphate a un effet important sur la solubilité apparente. Les particules de phosphates sédimentaires contenant des francolites fortement substituées se composent d'agrégats microcristallins. Dans les PN sédimentaires, la surface externe des particules de phosphate contribue seulement pour une petite partie de la surface spécifique. La surface spécifique, incluant la porosité interne, des roches sédimentaires peut être plus de 20 fois supérieure à la surface spécifique des roches ignées (magmatiques), qui se composent de cristaux compacts d'apatite. Des études pour l'Autorité de la Vallée du Tennessee (TVA = Tennessee Valley Authority) (Lehr et McClellan, 1972) indiquent que les PN avec les solubilités citrate les plus fortes ont souvent les surfaces les plus élevées.

FIGURE 7
Valeur du paramètre cristallographique a par rapport à la solubilité dans le CAN des hydroxyapatites, fluoroapatites et apatites carbonatées

Source: Van Kauwenbergh, 1995.

Le broyage produit de nouvelles surfaces de particules, augmente la surface géométrique et améliore la solubilité. Les études du Centre international pour la fertilité du sol et le développement agricole (IFDC) sur deux PN ayant des solubilités élevées dans le CAN ont indiqué que le broyage, qui permet de passer de plus de 200 mesh Tyler (75 µm) à 100 pour cent passant le tamis de 200 mesh, a augmenté la surface spécifique de 40 à 50 pour cent. Les solubilités dans le CAN du P2O5 de ces PN et d'un troisième PN ont augmenté d'environ 60 à 120 pour cent avec le broyage à moins de 200 mesh. Cependant, les rapports des expérimentations précédentes (Rogers et al., 1953, Cooke, 1956, Khasawneh et Doll, 1978) ont conclu que, quelle que soit l'augmentation de la solubilité des PN, un broyage permettant d'obtenir une taille de particules de moins de 100 mesh est rarement justifié pour l'usage agronomique.

TABLEAU 5
Données de solubilité pour des échantillons choisis de phosphate naturel

Echantilon

Type

P2O5 total

Substa CO3 de l'apatite

Solubilitéb (% de P2O5)

Citrate d'ammonium neutre

acide citrique 2%

acide formique 2%

1ère extraction

2ème extraction

(% du poids)

Caroline du Nord (Etats-Unis)

Sédimentaire

29,8

6,4

7,1

6,6

15,8

25,7

Gafsa (Tunisie)

Sédimentaire

29,2

5,8

6,6

6,8

11,9

18,6

Floride centrale (Etats-Unis)

Sédimentaire

32,5

3,2

3,0

3,2

8,5

8,2

Tennessee (Etats-Unis)

Sédimentaire

30,0

1,6

2,5

2,7

8,7

6,9

Araxa (Brésil)

Igné

37,1

0

1,7

1,7

3,5

3,9

a. Basé sur les modèles statistiques développés à l'IFDC.

b. Tous les échantillons sont broyés à 200 mesh Tyler (75 µm) dans des conditions semblables.

FIGURE 8
Solubilités dans le CAN des PN sédimentaires de divers pays

Source: Van Kauwenbergh, 1995.

CLASSIFICATION DES PHOSPHATES NATURELS BASÉE SUR LA SOLUBILITÉ

Il n'y a aucun système simple largement admis pour classer les PN et les évaluer pour l'application directe selon des mesures de solubilité. Diamond (1979) a proposé un système de classification (réactivité faible, moyenne et élevée) à trois niveaux selon les solubilités dans le CAN, l'AC à 2 pour cent et l'AF à 2 pour cent (tableau 6). Le système était basé sur des données de l'IFDC concernant l'efficacité relative des milieux d'extraction et sur les résultats d'une grande variété d'expériences de laboratoire et d'essais au champ.

TABLEAU 6
Classification proposée des PN pour l'application directe selon leur solubilité et la réponse initiale prévue

Potentiel du minerai

Solubilité (% de P2O5)

Citrate neutre d'ammonium

Acide citrique

Acide formique

Fort

> 5,4

> 9,4

> 13,0

Moyen

3,2-4,5

6,7-8,4

7,0-10,8

Faible

< 2,7

< 6,0

< 5,8

Source: Diamond, 1979.

Hammond et Leon (1983) ont proposé un système avec quatre classes de solubilité (forte, moyenne, faible et très faible) basées sur l'efficacité agronomique relative (EAR) et le P2O5 soluble dans le CAN (tableau 7). Cette étude comportait une comparaison relative des PN de plusieurs origines sédimentaires, magmatiques et métamorphiques basée sur une expérience en serre en utilisant la graminée Panicum maximum poussant dans un sol acide. Ces résultats ainsi que des données additionnelles ont été analysés par des méthodes statistiques pour prouver que les classifications «faible» et «très faible» comprennent les francolites sédimentaires avec une substitution très faible de carbonate et les PN magmatiques (Leon et al., 1986). Les valeurs d'efficacité agronomique relative (EAR) dépendent non seulement des propriétés naturelles des PN (solubilité dans le CAN) mais également des propriétés du sol et de la culture (espèce/variété) (Khasawneh et Doll, 1978).

TABLEAU 7
Système de classement de quelques PN sud-américains selon la solubilité et l'EAR

P2O5 soluble dans le CAN
(% de P2O5)

EAR1
(%)

Classe de solubilité

> 5,9

> 90

Forte

3,4-5,9

90-70

Moyenne

1,1-3,4

70-30

Faible

< 1,1

< 30

Très faible

1 EAR = [(rendement de la culture recevant du PN broyé) - (rendement du témoin)]/[(rendement dû au TSP) - (rendement du témoin)] x 100.

Source: Hammond et Leon, 1983.

La teneur en P2O5 et la solubilité d'un PNAD constituent ce que le consommateur achète. Cependant, le grade peut ne pas être déterminant dans les évaluations de la solubilité en laboratoire. Lehr et McClellan (1972) ont montré que le CAN solubilisait une quantité de P2O5 relativement constante lors d'extractions successives sur un même échantillon. Alors que le P2O5 extrait restait relativement constant, la teneur en P2O5 total de l'échantillon diminuait. Une quantité assez constante de P2O5 soluble dans le CAN a été obtenue pour tous les mélanges qui contenaient au moins 50 pour cent de PN (ou environ 20 pour cent de P2O5). La confusion dans l'interprétation des données de solubilité commence quand le P2O5 extrait est exprimé en pourcentage du P2O5 total. Par exemple, un PN contenant 30 pour cent de P2O5 avec une solubilité de 7 pour cent de P2O5 dans le CAN pourrait être considéré comme ayant une solubilité de 23 pour cent du P2O5 total. Un échantillon contenant le même PN (et la même apatite) pourrait être dilué pour obtenir 20 pour cent de P2O5. Avec une valeur d'extraction dans le CAN de 7 pour cent du P2O5, le P2O5 soluble dans le CAN exprimé en pourcentage du P2O5 total serait de 35 pour cent. Ce nombre est plus élevé et pourrait sembler meilleur à un acheteur éventuel. Cependant, le PN ne serait pas plus soluble, et le client achèterait et transporterait moins d'éléments nutritifs et plus de minéraux de gangue.

FIGURE 9
Schéma du processus de caractérisation des PN à l'IFDC

MÉTHODES DE CARACTÉRISATION

La figure 9 montre une séquence idéale des étapes suivies à l'IFDC pour une caractérisation détaillée d'un gisement de PN. Ce schéma est basé sur l'expérience et peut être modifié pour s'adapter aux échantillons ou aux situations spécifiques.

Quand l'échantillon se compose de fragments de roche, des aliquotes non broyés sont traités pour préparer des lames minces pour la microscopie optique et les études de texture. Les fragments restants de PN sont alors concassés et broyés en un produit relativement fin. Ceux-ci peuvent être homogénéisés, dédoublés et échantillonnés (environ moins de 0,63 centimètre). Des échantillons non cohérents peuvent être tamisés pour déterminer leur composition granulométrique, et chacune des fractions peut être analysée chimiquement.

Les méthodes microscopiques incluent la microscopie optique et la microscopie électronique à balayage (MEB). La microscopie optique est employée pour identifier les espèces minérales, spécifier les types de particules minérales, étudier la texture des PN consolidés, et estimer le pourcentage des divers minéraux, la taille des grains des divers composants et leur libération. Des échantillons peuvent être examinés sous forme de grains montés ou de lames minces.

La texture des PN peut être très importante. Les PN cohérents doivent être concassés et broyés afin de libérer les particules de phosphate. Habituellement, un PN doit être broyé jusqu'à environ la moitié du diamètre de la particule minérale intéressante ou du minerai de la gangue primaire afin de permettre la libération (80 pour cent de particules monominérales) requise pour l'enrichissement. L'analyse automatisée d'image peut être utile pour l'estimation de la taille des grains de phosphate ou des minéraux de gangue. Alors que les grains de phosphate et les grains de minéraux de la gangue peuvent se retrouver comme des particules distinctes dans certaines roches, certains PN contiennent des quantités significatives de minéraux de gangue enserrées dans des particules de phosphate

Les relations ciment-particules sont également importantes. Si les grains de phosphate se séparent proprement du ciment, il peut être possible d'effectuer une séparation très efficace. Si les limites entre le ciment et le grain de phosphate sont fortement entremêlées (c'est à dire bloquées), la séparation peut être difficile.

Quand il n'est pas possible d'identifier les minéraux par microscopie optique et/ou méthodes de DRX (diffraction des rayons X), les techniques de MEB (microscopie électronique à balayage) et de EDX (Energy dispersive X-ray analysis: analyse par spectrométrie à dispersion d'énergie) peuvent être très utiles en déterminant les relations entre les grains de ciment et de phosphate et si le ciment se sépare proprement des grains. MEB et EDX apportent des grossissements beaucoup plus élevés et permettent une observation précise des textures des surfaces de phosphate et des minéraux de la gangue.

Le DRX est employé pour identifier les minéraux, pour estimer qualitativement leurs concentrations, et déterminer les dimensions du paramètre cristallographique de l'apatite. Chaque minéral a un type unique de DRX composé d'une série de pics. Les programmes informatiques mis au point réduisent considérablement les complexités liées à l'identification des espèces minérales dans des mélanges complexes.

Des techniques spéciales peuvent être nécessaires pour l'identification des minéraux argileux comme la séparation en classe granulométrique de particules et la concentration. Les échantillons peuvent alors être séchés à l'air, traités avec des vapeurs organiques, et/ou également soumis à un traitement thermique pour différencier les minéraux argileux.

Les données de DRX de l'apatite et d'un étalon interne peuvent être traitées en utilisant les techniques des moindres carrés pour déterminer les paramètres cristallographiques a et c. Un problème fréquent rencontré dans l'analyse de données est le recouvrement et les interférences entre pics. Les phosphates de fer et d'aluminium et les carbonates (calcite et dolomie) ont des pics qui se chevauchent avec les pics d'apatite. Ces pics peuvent être enlevés pendant le traitement des données. Des techniques d'extraction chimique peuvent également être employées pour éliminer les carbonates avant l'analyse DRX.

Les analyses chimiques de la plupart des PN incluent habituellement CaO, P2O5, F -, Cl -, SiO2, Al2O3, Fe2O3, Na2O, K2O, MnO, MgO, CO2, S, C organique, l'eau libre, et la perte au feu. Des étalons disponibles dans le commerce sont employés pour calibrer les méthodes analytiques.

Les identifications minérales, déterminées par DRX, MEB, EDX et des méthodes de microscopie optique, et les analyses chimiques sont mises en équation en utilisant plusieurs logiciels développés à l'IFDC. Ces techniques emploient une méthode de calcul de bilan de masse chimique/minérale résultant en une analyse modale approximative (figure 10).

La caractérisation des sources de PN, principalement la composition chimique, la réactivité et la dimension des particules, est la première étape essentielle dans l'évaluation de leur adaptation à l'application directe, en particulier dans un but de comparaison lors d'essais agronomiques (Chien et Hammond, 1978, Truong et al., 1978, Hammond et al., 1986b). Dans le cadre d'un projet de recherche en réseau FAO/AIEA, l'efficacité agronomique des sources de PN de plusieurs gisements du monde entier a été évaluée dans différentes conditions de sols, climats et cultures (IAEA, 2002). En plus des études de caractérisation individuelle exécutées par les chercheurs, une caractérisation standard complète comprenant la composition minéralogique, cristallographique, physique et chimique ainsi que les analyses de réactivité ont été faites dans des laboratoires spécialisés sur 28 échantillons de PN provenant de 15 pays. Cette caractérisation standard était nécessaire afin d'obtenir des informations directes et comparables sur l'adaptation des PN étudiés à l'application directe et mieux interpréter les résultats de l'évaluation agronomique, y compris pour la création d'une base de données pour tester le modèle et le développement d'un système d'aide à la décision. Truong et Zapata (2002) ont synthétisé l'information sur les méthodes utilisées et les résultats obtenus. Ils ont également fourni des directives pour la caractérisation des PN pour l'application directe.

FIGURE 10
Diagramme montrant l'analyse modale approximative de l'échantillon de phosphorite numéro 1

Composants principales

Total

Calcite

Dolomie

Francolite

Pyrite

Quartz

Indéterminé

CaO

48,30

0.94

0.25

47,10




P2O5

30,42



30,42



0,00

F

3,78



3,78



0,00

Cl

0,00






0,00

SiO2

1,79





1.79

0,00

Al2O3

0,38






0,38

Fe2O3

0,53




0.53


0,00

Na2O

0,90



0,82



0,08

K2O

0,10






0,10

MnO

0,00






0,00

MgO

0,47


0,06

0,41




CO2

5,83

0,74

0,26

4,28



0,55

S

1,10




0.43


0,67

Total

93,61

1,69

0,57

86,71

0.96

1.79

1,79

-O=F

1,59



1,71




-O=Cl

0,00







Total

92,01

1,69

0,57

85,00

0.96

1.79


Volatiles








L0I

11,38







H2O

1,31







Carbone organique

1,38







Francolite: A = 9,326999
Indice de réfraction théorique (N25) = 1,604
Solubilité absolue théorique dans le citrate = 17,7%
Prévision du P2O5 soluble dans le citrate AOAC = 6,3 %
CaO/P2O5, Francolite = 1,55
CaO/P2O5, PN total = 1,59
Rapport CaO/P2O5, (Calcite enlevée) = 1,56
Rapport R2O3/P2O5 = 0,03
Rapport (R2O3 + MgO)/P O = 0,05

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