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7. MÉTODOS DE ANÁLISIS


7.1 Principios generales
7.2 Elección del método
7.3 Validación de los métodos de análisis
7.4 Procedimientos de control de calidad
7.5 Procedimientos de garantía de la calidad
7.6 Documentación para el programa de GC


7.1 Principios generales

El método elegido para el análisis deberá ser adecuado al fin para el que se requieren los resultados.

Cuando se aplique un método de análisis a materiales de ensayo, deberán conocerse sus características de rendimiento en el laboratorio.

Todo método de análisis aplicado a materiales de ensayo deberá vigilarse de modo constante y llevar asociados procedimientos de control de calidad.

El analista que aplique un método de análisis a materiales de ensayo deberá haber demostrado su competencia al respecto.

Deberá haber pruebas documentales de que todos estos principios se respetan.

7.2 Elección del método


7.2.1 Requisitos de rendimiento
7.2.2 Métodos de referencia/oficiales
7.2.3 Métodos ordinarios/oficiales
7.2.4 Métodos ordinarios/internos
7.2.5 Métodos de selección
7.2.6 Procedimientos operativos estándar
7.2.7 Autorización para modificar los métodos


El análisis de alimentos puede ser necesario para diversos fines, como por ejemplo:

1. Control de sustancias prohibidas

encuestas
aplicación de normas

2. Control de sustancias permitidas

encuestas
aplicación de normas

3. Normas sobre composición

encuestas
autenticidad
aplicación de normas

4. Composición de alimentos

encuestas

5. Ingesta alimentaria

encuestas

Todos los métodos de análisis entrañan incertidumbre en cuanto a los resultados que producen, lo cual ha de tenerse en cuenta al seleccionar el método que habrá de utilizarse con un determinado fin. Esta incertidumbre puede tener consecuencias importantes cuando se ha de adoptar una medida en relación con un nivel particular de analito. No deberá haber equívocos entre el cliente y el analista con respecto al modo en que han de utilizarse los datos para que ofrezcan resultados de "calidad" ("idóneos para el fin a que están destinados"). La situación merece un examen más detenido, por lo que a continuación se analizan algunos de los principales factores indicados en el ejemplo.

Tomemos un método que, con un nivel de analito de 100 mg/kg, haya mostrado una desviación estándar (DE) de ±20 mg/kg durante su aplicación en el laboratorio. Desde el punto de vista estadístico, existe una confianza del 95 por ciento de que mediciones repetidas con un material de ensayo que contenga 100 mg/kg estarán situadas dentro de 2xDE del valor verdadero, es decir entre 60 y 140 mg/kg. Por consiguiente, y para tener una confianza del 95 por ciento de identificar todos los materiales de ensayo que contengan como mínimo 100 mg/kg, deberá considerarse que todos los resultados incluidos en el intervalo entre 60 y 100 mg/kg proceden posiblemente de material que tenía de hecho como mínimo 100 mg/kg.

- Si se juzga la autenticidad de un producto por un contenido mínimo de 100 mg/kg de un componente específico, cualquier material de ensayo que arroje un resultado incluido en el intervalo entre 60 y 100 mg/kg podrá ser un "falso negativo", es decir que, si se examina más detenidamente, podrá demostrarse que contiene como mínimo 100 mg/kg.

- A la inversa, deberá reconocerse que cualquier resultado incluido en el intervalo entre 100 y 140 mg/kg procede posiblemente de un material que contenía de hecho menos de 100 mg/kg.

- Si el nivel máximo permitido de un aditivo es de 100 mg/kg, cualquier resultado incluido en el intervalo entre 100 y 140 mg/kg podrá ser un "falso positivo", es decir que, si se examina más detenidamente, podrá demostrarse que procede de un material que contiene realmente menos de 100 mg/kg.

- Cuanto menor sea la desviación estándar, menor será el intervalo de los resultados que exigen un análisis más detenido para evitar "falsos positivos" o "falsos negativos", por ejemplo con una DE de ±10 el intervalo de confianza del 95 por ciento es de 80-120 mg/kg.

- Es importante conocer el rendimiento actual del método en el laboratorio: si se supone que la DE es 20, cuando de hecho es sólo 10, se están derrochando los esfuerzos con un nivel de reexamen del material de ensayo innecesariamente elevado, pero si la DE es en realidad 30, puede que algunos materiales se consideren aceptables cuando de hecho no lo son.

- En el caso de sustancias prohibidas o con niveles máximos permitidos, puede que sea necesario tener en cuenta las consecuencias de tolerar falsos negativos; si una única ingestión de alimentos contaminados entraña un riesgo considerable para el consumidor, una confianza del 95 por ciento de detectar positivos podrá ser insuficiente y habrá que considerar la posibilidad de escoger un parámetro analítico más riguroso, pero si se fija un nivel máximo permitido, como en el caso de casi todos los aditivos y residuos, en una concentración que pueda consumirse durante toda la vida sin riesgos apreciables, se podrá aceptar un criterio pragmático al establecer el nivel de confianza para detectar todos los "positivos".

- Para los fines de una encuesta, los requisitos podrán ser menos estrictos. En tal caso, dado que no se adoptará ninguna medida ateniéndose a unos resultados aislados, y siempre que el método de análisis permita obtener, como promedio, el valor verdadero (es decir, no haya un sesgo sistemático en lo que respecta a los datos, y el número de falsos positivos sea igual al de falsos negativos), el valor efectivo de la DE no tendrá una importancia tan decisiva como para las actividades con fines de aplicación de normas, ni tampoco será tan importante conocer con tanta exactitud su valor actual.

7.2.1 Requisitos de rendimiento

Los métodos de análisis han de elegirse teniendo en cuenta su rendimiento en relación con los requisitos convenidos, los más importantes de los cuales, desde el punto de vista técnico, son los siguientes:

Exactitud

Falta de error sistemático; grado en que los resultados medios de varias determinaciones se aproximarían al valor verdadero, en particular cuando se aproximaran a la concentración en la que podría adoptarse una medida o, en el caso de una encuesta, por encima del intervalo de las concentraciones previstas.

Precisión

Grado de coincidencia entre repetidas determinaciones independientes realizadas con el mismo material de ensayo, en particular en concentraciones próximas a aquellas en las que podría adoptarse una medida o, en el caso de una encuesta, por encima del intervalo de las concentraciones previstas.

Límite de detección

Especificado en función de un nivel dado de confianza en detectar la presencia de una sustancia que no debería estar presente o como una concentración que debe ser, como mínimo, un factor de 3 por debajo del nivel en que podría ser necesaria una decisión.

Límite de determinación:

Especificado en función del nivel más bajo en el que pueda cuantificarse la concentración con un grado dado de confianza.

Sensibilidad

Cambio en la respuesta por unidad de concentración, habitualmente especificada en concentraciones próximas a aquéllas en las que podría adoptarse una medida.

Especificidad

Grado en que otras sustancias (conocidas) pueden dar origen a una señal perturbadora.

Ambito de aplicación

Intervalo de matrices a las que se aplican las características de rendimiento.

Propiedades prácticas

Variedad de usos, pertinencia.

Fiabilidad

Resistencia, independencia relativa respecto de la destreza del analista.

Otras características que tal vez sea necesario tener en cuenta son la sencillez, rapidez v costo

7.2.2 Métodos de referencia/oficiales

Estos métodos podrán ser especificados por los organismos reglamentarios con fines de aplicaciones de normas o estipulados por organizaciones comerciales como base para resolver diferencias. Será necesario someterlos a un amplio proceso de ensayos entre laboratorios y documentar perfectamente sus características de rendimiento. La precisión de estos métodos (es decir, la coincidencia entre los resultados obtenidos en momentos diferentes, por analistas diferentes o en laboratorios diferentes) es muy importante. Es posible que a veces estos métodos no sean excesivamente exactos, es decir pueden estar sujetos a un error sistemático que dé lugar a un resultado incorrecto, pero que afecte a todos los laboratorios del mismo modo y no influya en la validez de la comparación entre los resultados. También puede haber procedimientos que den un resultado para un componente alimentario no tipificado, como por ejemplo la fibra dietética, que dependa del método aplicado. Su característica mas importante es su capacidad de producir resultados comparables en cualquier laboratorio competente.

En estos casos, el método ha de especificarse detalladamente y aplicarse con gran cuidado. Cualquier discrepancia con respecto al método prescrito podría dar lugar a un error sistemático que introduciría un sesgo en todos los resultados de ese análisis.

7.2.3 Métodos ordinarios/oficiales

También estos métodos pueden ser estipulados por organizaciones comerciales o por organismos reglamentarios; son métodos que pueden aplicarse cotidianamente al trabajo ordinario. Se habrán sometido a numerosos ensayos comparados entre laboratorios, y aunque no suelen tener las mismas características de alto rendimiento que los métodos de referencia, son más rápidos, más prácticos y menos costosos, y tienen una precisión y exactitud suficientes para la mayoría de los materiales de ensayo. Deben presentar un grado aceptable de coincidencia con el método de referencia en lo que respecta al valor "verdadero" del parámetro medido, en particular cuando éste está próximo a un nivel utilizado en la aplicación de normas. Cuando quepan dudas sobre un determinado resultado, deberá analizarse de nuevo el material de ensayo aplicando el método de referencia.

7.2.4 Métodos ordinarios/internos

Puede tratarse de métodos de análisis elaborados en el laboratorio; aunque es posible que algunos sean métodos nuevos, lo más frecuente es que se basen en un método oficial que se ha simplificado de algún modo para que resulte más fácil, rápido, barato y cómodo de aplicar. Normalmente no se han sometido a ensayos entre laboratorios, pero muestran características de rendimiento (distintas de la reproducibilidad entre laboratorios) que son comparables a las del método oficial. Al igual que otros métodos ordinarios, deberán coincidir perfectamente con el método de referencia en lo que respecta a los valores próximos a un nivel utilizado en la aplicación de normas, y si es probable que se ponga en duda un resultado, se aplicará el método de referencia en un nuevo análisis.

7.2.5 Métodos de selección

Cuando se prevea que el nivel del analito contenido en la mayoría de los materiales de ensayo no tendrá ulterior interés, podrá utilizarse un método de "selección" para seleccionar las muestras que merecen un examen más detenido. Estos métodos suelen basarse en una técnica muy distinta de la utilizada en el método de referencia. El método de selección será rápido, sencillo, resistente y práctico para el número (habitualmente) muy reducido de matrices en las que se utiliza ampliamente y, como indica su nombre, proporcionará un medio muy fiable para distinguir entre unos pocos materiales de ensayo en los que la concentración de analito podría aproximarse al nivel en que han de adoptarse medidas (o superarlo) y un gran número de materiales en los que no se aproxima. Las características de rendimiento por las que ha de juzgarse que un método de selección produce resultados de calidad serán por tanto muy distintas de las asociadas con un método de referencia. Los criterios de la "idoneidad para los fines a los que está destinado" difieren notablemente, pero en ambos casos es igualmente importante, por lo que respecta a la garantía de la calidad, un buen conocimiento de las características de rendimiento que determinan la idoneidad de uno y otro para sus fines respectivos.

7.2.6 Procedimientos operativos estándar

La expresión "procedimientos operativos estándar" (POE) se ha utilizado con anterioridad para describir sobre todo procedimientos administrativos y financieros, pero ahora se emplea cada vez más en relación con la documentación de métodos de análisis con fines de garantía de la calidad. En este último sentido, describe todos los aspectos de un método de análisis (utilizando a menudo un formato prescrito por la ISO) que permitirá a otro analista repetir el análisis en el futuro. Suele comprender secciones tales como Introducción, Principios, Seguridad, Ambito de aplicación, Toma de muestras, Reactivos, Patrones, Aparatos, Procedimientos, Cálculo y Control de calidad.

En la medida en que forman parte del programa de GC, todos los métodos de análisis del laboratorio deberán documentarse como POE. En el Manual de Calidad se establecerá el procedimiento para aprobar un nuevo POE; de ordinario esto requerirá un examen de la documentación sobre el procedimiento y su validación en el laboratorio por el jefe de sección y el Director de Calidad. Deberá ser fácil conseguir una lista de los POE utilizados en ese momento y las fuentes de otros métodos documentados (por ejemplo, los de BSI, FIL, AOAC International) que se aplican en el laboratorio; cuando haya más de una versión de un método publicado, en la lista deberá quedar claro qué versión se .utiliza en ese momento.

7.2.7 Autorización para modificar los métodos

Los analistas deberán disponer de copias escritas de los métodos utilizados y aplicar el método exactamente como figura en ellas. No podrán efectuar modificaciones importantes en los métodos sin estar autorizados para ello, y deberán hacer constar las variaciones de poca importancia. La decisión de aplicar una versión diferente de un método publicado corresponderá al jefe de sección y al Director de Calidad, quienes aprobarán también las variaciones en los POE del laboratorio, incluidos posibles cambios en el procedimiento o su ampliación para abarcar nuevos alimentos. El proceso de aprobación comprenderá un examen del grado en que es necesaria una revalidación del método, así como del resultado de cualquier revalidación que sea necesaria.

7.3 Validación de los métodos de análisis


7.3.1 Validación inicial
7.3.2 Validación sobre la marcha


7.3.1 Validación inicial

Todos los métodos deberán someterse a una validación en el laboratorio antes de su utilización en el análisis de un material de ensayo, debiéndose especificar en el programa de GC lo que esto representa. Los métodos elaborados externamente deberán comprobarse para demostrar que producen resultados fiables en las condiciones existentes en el laboratorio, aun cuando hayan sido objeto ya de un amplio proceso de validación entre laboratorios por parte de organismos especializados. La finalidad será verificar si las características de rendimiento conseguidas en el laboratorio son coherentes con las establecidas en la validación entre laboratorios. El jefe de sección y el Director de Calidad aprobarán el proceso que habrá de seguirse para validar en el laboratorio un método ensayado en colaboración, el cual será normalmente más breve que el de validación de un método interno y podrá limitarse a una evaluación por parte de un solo analista. Este proceso incluirá los siguientes aspectos:

Exactitud

Juzgada por el resultado obtenido con un material de referencia y por la "recuperación" obtenida a partir de una muestra "marcada".

Precisión

Juzgada por un número convenido de muestras replicadas y análisis múltiples en diferentes días con el mismo material de ensayo.

Especificidad

Juzgada por la ausencia de señales perturbadoras en un "campo" en blanco de la matriz prevista.

Límite de detección y/o determinación

Juzgado o bien por determinaciones múltiples en un campo en blanco, o bien, si resulta más conveniente, en un campo en blanco marcado a un nivel considerablemente por debajo del nivel de acción previsto.

Sensibilidad

Juzgada por la capacidad de distinguir entre concentraciones muy similares en la región del nivel de acción.

Ambito y posibilidad de aplicación

Si un método ha de utilizarse en una matriz distinta de aquélla en la se había validado originalmente, deberá comprobarse su rendimiento en la matriz prevista. Los métodos pueden diferir en su rendimiento con matrices aparentemente muy similares; por ejemplo, están bien documentadas las diferencias entre cereales, así como las diferencias entre especies en el caso de la carne.

La validación de un método elaborado en el propio laboratorio debe identificar además los factores que normalmente se revelan en el ensayo entre laboratorios, por consiguiente incluirá una demostración de la robustez del método (es decir, de su capacidad de funcional igualmente bien en manos de diversos analistas) y la identificación de todos los aspectos de: método que tienen una importancia decisiva para su capacidad de producir datos correctos, como por ejemplo la calidad de los reactivos, las precauciones contra las pérdidas, el rendimiento de la columna (pérdida progresiva de poder de resolución, picos "fantasmas", contaminación cruzada).

7.3.2 Validación sobre la marcha

Es necesario algún tipo de comprobación sobre la marcha de que el método sigue funcionando debidamente. La naturaleza y frecuencia de estas comprobaciones dependerán de la complejidad del método, el grado de pericia necesario, el "historial" de fiabilidad del método, el número de muestras analizadas, la modalidad de utilización (sobre la marcha o esporádica) y la calidad de los datos necesarios. Para los fines de la garantía de la calidad, las comprobaciones sobre la marcha de la validez del método deberán ser acordadas por el jefe de la sección y el Director de Calidad y ser documentadas en el POE para que los usuarios del método estén al tanto de los requisitos. Las comprobaciones sobre la marcha suelen revestir la forma de algunos de los procedimientos de GC que se examinan a continuación, o de todos ellos.

7.4 Procedimientos de control de calidad


7.4.1 Controles del muestreo
7.4.2 Determinaciones replicadas
7.4.3 Controles positivos
7.4.4 Controles negativos
7.4.5 Patrones internos
7.4.6 Materiales de referencia certificados
7.4.7 Gráficos de control


Estos procedimientos tienen como finalidad comprobar sistemáticamente la validez de cada serie de resultados; la forma que asuman dependerá de factores como los indicados en el párrafo anterior. En general, su objetivo será mostrar que se está logrando el rendimiento previsto del método, que la contaminación no constituye un problema, que la recuperación del material añadido alcanza el nivel previsto, que el grado de coincidencia entre las réplicas y entre los análisis múltiples es satisfactorio y que los resultados analíticos están en consonancia con los previstos. Será necesario aplicar algunas o la totalidad de las medidas de control que se indican a continuación, las cuales deberán figurar en el POE relativo al método.

7.4.1 Controles del muestreo

En algunos casos puede ser importante comprobar que la porción de ensayo es representativa del material recibido; será necesario demostrar que se ha tenido en cuenta la posibilidad de una distribución desigual del analito en la matriz (por ejemplo, aflatoxina en nueces e higos secos, o plaguicidas en algunas frutas y hortalizas de hoja) y que los resultados de una serie de porciones de ensayo extraídas del mismo material de ensayo coinciden en la medida que cabía prever por las características conocidas de repetibilidad del método.

7.4.2 Determinaciones replicadas

Cuando es costumbre notificar los resultados sobre la base de una única determinación, de vez en cuando se deberán incluir en una serie analítica determinaciones replicadas del mismo material de ensayo. Es preferible que las réplicas se seleccionen al azar en la serie, y lo ideal sería que el analista no estuviera informado de su presencia.

7.4.3 Controles positivos

Cuando se prevé que la mayoría de las porciones de ensayo no contendrán cantidades significativas del analito, es importante analizar una porción de ensayo a la que se haya añadido analito y demostrar que el análisis produce el resultado previsto. Este procedimiento puede utilizarse para comprobar la eficacia de los ensayos de selección, en análisis de presencia/ausencia o para comprobar la capacidad de identificar correctamente porciones de ensayo que contienen analito al nivel de acción. Podrá aplicarse para evaluar la incidencia de falsos negativos.

7.4.4 Controles negativos

En el caso contrario, cuando casi todas las porciones de ensayo contienen cantidades significativas del analito, es importante incluir cierto número de porciones de ensayo que estén prácticamente exentas de analito con el fin de proporcionar confianza en que los niveles de contaminación del laboratorio son aceptables. Este empleo del "campo en blanco" - muestra de la matriz que está prácticamente exenta de analito - es especialmente importante en los análisis de trazas de aditivos, residuos y contaminantes; es preferible a los reactivos en blanco - que no contienen matriz de ensayo - ya que, además de vigilar la contaminación durante el análisis, permite evaluar la especificidad del método para discriminar los compuestos que interfieren en la matriz. Los resultados obtenidos con los "campos en blanco" suelen servir también de base para determinar los límites de detección y de determinación.

En la otra forma de control negativo se emplean materiales de ensayo de los que se sabe que contienen analito en niveles ligeramente por debajo del nivel de acción, cuyos resultados permiten comprobar la incidencia de los falsos positivos.

7.4.5 Patrones internos

Cuando han de efectuarse numerosos análisis similares durante un cierto período de tiempo, es útil comprobar la coherencia entre los datos mediante el uso de patrones internos. Para ello se homogeneíza una cantidad relativamente grande de la matriz que contiene el analito en un nivel apropiado, la cual se homogeneíza y se conserva en unas condiciones en que el analito se mantiene estable. A intervalos especificados, se incluye en una serie normal de análisis una porción de ensayo extraída de este patrón interno. Es posible así comprobar si el método produce datos coherentes durante un período de tiempo y estimar la precisión a largo plazo que se está consiguiendo. En la Sección 7.4.7 se examinan posibles modos de utilizar los datos sin elaborar con fines de garantía de la calidad.

La realización de un gran número de análisis múltiples con el patrón interno durante un breve período permite calcular la precisión (repetibilidad) del método. Si éste se ha sometido a un ensayo en colaboración, podrá compararse la precisión del laboratorio con la conseguida por los laboratorios colaboradores.

7.4.6 Materiales de referencia certificados

Se trata de materiales de ensayo homogéneos en los que el analito ha sido determinado cuidadosamente, normalmente por una serie de laboratorios especializados y preferiblemente utilizando una serie de técnicas analíticas diferentes, cuyos datos se utilizan para certificar los materiales en función de la concentración del analito y la incertidumbre que plantea esta cifra. Analizando periódicamente un material de referencia certificado (MRC) es posible comprobar la exactitud de los resultados que se están obteniendo. El patrón interno demuestra la precisión (coherencia) de los datos que se están obteniendo, mientras que los MRC demuestran la exactitud, es decir el grado en que los resultados se aproximan al valor correcto. Aunque en principio podrían utilizarse MRC para ambos fines, no es habitual hacerlo, en primer lugar porque los MRC sólo están disponibles en cantidades limitadas y deben reservarse para el fin al que están destinados, y en segundo lugar porque es raro encontrar un MRC que consista en el analito correcto en una concentración pertinente en la matriz necesaria. Un MRC que no reúne estos criterios es de hecho menos válido que un patrón interno para comprobar la precisión de un método.

7.4.7 Gráficos de control

Como se indica en la Sección 7.4.5, el uso de un patrón interno permite obtener información importante acerca de la precisión de un método utilizado en el laboratorio y reconocer las modificaciones introducidas en él. Llevando a cabo un gran número de determinaciones con un patrón cuando el método parece estar funcionando correctamente es posible calcular la desviación media y estándar de la concentración de analito. Los resultados de los análisis del patrón efectuados periódicamente como parte de una serie normal de análisis permiten determinar si el método está bajo control, es decir si el patrón está dando resultados coherentes con la estimación original de la desviación media y estándar. La información puede representarse visualmente de varias maneras, de las cuales la más sencilla es utilizada es el gráfico de control descrito por Garfield (Ref. 2.1). Garfield recomienda que la medición inicial de control comprenda de 2 a 5 determinaciones efectuadas numerosas veces durante un período especificado. Se ha indicado que son necesarios 25 conjuntos de mediciones para las estimaciones iniciales de la media de las medias y la desviación estándar. La media de las medias se utiliza como punto medio del gráfico, mientras que los límites de advertencia se señalan a una desviación estándar de +2 y -2. Sobre la base de una distribución normal, el 95,5 por ciento de las medias de los conjuntos subsiguientes de determinaciones se situará entre desviaciones estándar de +2 y -2, y el 99,7 por ciento entre desviaciones estándar de +3 y -3. En el Cuadro 7.1 infra se ofrecen algunos indicios frecuentes de que el método de análisis se está descontrolando.

El procedimiento susodicho se basa en las medias de grupos de determinaciones. Sin embargo, muchos laboratorios notifican resultados basados en determinaciones aisladas, por lo que deberían utilizar gráficos de control basados en puntos que representan determinaciones aisladas; si es así, el cálculo inicial de la desviación media y estándar debe basarse también en determinaciones aisladas. El valor absoluto de la desviación estándar será mayor, pero ello no afecta a la significación estadística de las modalidades en las observaciones.

CUADRO 7.1

GRAFICOS DE CONTROL: ALGUNOS INDICIOS Y CAUSAS DEL DESCONTROL DE UN METODO

Observaciones

Posible causa

1 o más puntos fuera de 3xDE

Rendimiento del analista, técnica defectuosa, desviación respecto del procedimiento

2 puntos consecutivos fuera de 2xDE

Como en el caso anterior

4 puntos consecutivos fuera de 2xDE

Como en el caso anterior

7* puntos consecutivos, todos ellos por encima o por debajo media

Preparación incorrecta de los patrones o de los reactivos, calibración incorrecta de los instrumentos, error del analista, contaminación

7* o más puntos consecutivos, todos ellos en aumento

Deterioro de los patrones o de los reactivos

7* o más puntos consecutivos ellos en disminución, todos

Evaporación de disolvente del patrón deterioro de los reactivos

* una sucesión de 4 o más puntos consecutivos puede activar una investigación si las consecuencias de un cambio/derivación en los resultados son graves para el cliente.

7.5 Procedimientos de garantía de la calidad


7.5.1 Rendimiento de los métodos de análisis
7.5.2 Trazabilidad de una medición
7.5.3 Autorización para utilizar un POE


7.5.1 Rendimiento de los métodos de análisis

En el POE para cada método de análisis se especificarán los procedimientos de control de calidad indicados en las Secciones 7.4.1 a7.4.6 . También se especificará de ordinario el tamaño de la partida y, cuando proceda, la frecuencia normal de:

- las muestras con "reactivo en blanco", así como el valor máximo aceptable y la desviación estándar;

- las muestras con campo en blanco, así como el valor máximo aceptable y la desviación estándar;

- las muestras con campo en blanco marcadas, junto con los niveles de marcado y la magnitud de las recuperaciones aceptables en cada nivel;

- las réplicas no descubiertas, y la diferencia máxima aceptable;

- los patrones internos, con su valor certificado e incertidumbre;

- material de referencia certificado - con su valor certificado e incertidumbre.

En los POE se especificarán también las medidas que han de adoptarse cuando las comprobaciones del control de calidad muestran que el método no satisface los criterios estipulados. Esto puede llevar a interrumpir los análisis con materiales de ensayo hasta que se haya restablecido un rendimiento satisfactorio (de ser posible, sobre la base de una medida correctiva determinada); en casos menos extremos, podrá especificarse un aumento del grado de control de calidad hasta que se hayan determinado y rectificado las causas de defectos de poca importancia. Como en el caso de otros aspectos de la garantía de la calidad, es necesario especificar en el programa qué medidas han de adoptarse, quién debe aplicarlas y cómo se han de verificar.

7.5.2 Trazabilidad de una medición

Con el fin de proporcionar confianza en que la cifra notificada es correcta, el procedimiento analítico debe basarse en un "patrón" al que pueda retrotraerse directamente el valor medido. En muchos casos, este "patrón" será una muestra de analito puro. Así pues, la trazabilidad depende normalmente de los datos que justifican:

- que la balanza en la que se ha pesado una porción conocida de analito puro había sido calibrada correctamente y funcionaba debidamente;

- que el instrumental de vidrio (pipetas, matraces volumétricos, etc.) en que se ha preparado la disolución patrón primaria -y se han efectuado las diluciones subsiguientes- había sido calibrado correctamente, al igual que el utilizado para las alícuotas de las muestras "marcadas", etc.;

- que, si se utiliza alguna propiedad física (por ejemplo, el coeficiente de extinción en una longitud de onda específica) para verificar la pureza del patrón primario, se han verificado debidamente la calibración de la longitud de onda del instrumental y la de la absorbencia;

- que si la medición puede verificarse mediante comparación con la respuesta de un patrón interno o de alguna otra sustancia, se ha verificado la magnitud relativa de la señal procedente de ambas sustancias, se ha demostrado que es constante en una gama suficiente de concentraciones y se han hecho todas las mediciones analíticas dentro de esta gama lineal.

La exactitud (y su incertidumbre) necesaria para cada etapa del proceso de demostración por el que se establece la trazabilidad de la medición final debe tener en cuenta las características globales de rendimiento del método de análisis. Los criterios de trazabilidad serán mucho más importantes en un método con una desviación estándar relativa (DER) de ±0,1 por ciento en la concentración medida que en uno con una DER de ±20 por ciento. No obstante, para los fines de la garantía de la calidad la trazabilidad de una medición debe ser siempre verificable por medio de pruebas documentales; sin una trazabilidad documentada no puede haber confianza en el resultado.

En cada POE deberá indicarse la vía a través de la cual los resultados pueden retrotraerse a un patrón.

7.5.3 Autorización para utilizar un POE

El analista no podrá aplicar un método a materiales de ensayo hasta que no haya demostrado satisfactoriamente durante la capacitación que puede hacerlo. Cuando sea apropiado para el método, se le podrá pedir que demuestre una exactitud y precisión aceptables con material de referencia interno, una recuperación aceptable del analito añadido a niveles pertinentes y un número de "blancos" suficientemente bajo. En el POE (o en un anexo) se especificarán los criterios de "aceptabilidad" que han de adoptarse, por cuanto tiempo se concede la autorización, el número mínimo de análisis que habrán de efectuarse para que la autorización siga siendo efectiva, etc. (véase la Sección 4.4 del Capítulo 4). También se enumerarán todos los analistas autorizados en ese momento a aplicar el método y la fecha en que ha de revisarse/renovarse la autorización. Esta lista complementa la relación de POE para los que está autorizado cada analista y que figura en su registro de capacitación.

7.6 Documentación para el programa de GC

Lista de métodos aprobados para su empleo en el laboratorio:

Procedimiento para la aprobación de nuevos POE

Procedimiento para la validación en el laboratorio de nuevos POE

Procedimiento para la validación en el laboratorio de un POE sometido a un ensayo en colaboración

POE para cada método aprobado

Apéndice 7.1

Procedimiento para modificar un POE

Procedimientos de control de la calidad para POE durante su empleo (Gráfico de control)

Apéndice 7.2

Autorización para utilizar un POE

- procedimiento

Apéndice 7.3.1


- registro

Apéndice 7.3.2


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