II. LES COMPOSANTS D'UN DETERGENT

Le squelette alcalin

Le détergent alcalin le plus fréquemment utilisé doit posséder les propriétés suivantes:

• Il doit constituer une réserve d'alcalinité suffisante, plus ou moins importante suivant la nature de la souillure à éliminer. Le pH doit se maintenir malgré la saponification des graisses, la carbonatation, la neutralisation d'acides. Un bon effet tampon est donc souhaitable.

• Il doit être soluble et posséder une tension superficielle faible, un bon pouvoir mouillant, émulsionnant, dispersant et antiredéposition.

• Il doit être stable (ni relargage, ni décomposition) et être résistant aux températures qui sont celles de son utilisation.

• Il doit être insensible aux eaux dures. Pour cela, il complexera ou inhibera les sels alcalino-terreux de la dureté en évitant ainsi les dépôts gênants conduisant à l'entartrage de l'installation.

• Il doit se rincer facilement après l'opération de nettoyage afin d'éliminer la combinaison “souillure et détergent” pour laisser un film résiduel d'eau ne gênant en rien la production alimentaire.

La matière première idéale qui posséderait toutes ces qualités n'existe pas, il faudra donc pour chaque type d'application associer différents produits de base afin d'obtenir un compromis satisfaisant.

Nous allons étudier dans les pages suivantés les différents produits chimiques qui peuvent entrer dans le squelette alcalin d'un détergent utilisé en industrie alimentaire.

La soude caustique ou hydroxyde de sodium

Propriétés physiques

La soude se présente sous forme de:

a) Soude solide

• grosses écailles
• écailles normales
• macroperles (diamètre 2 à 3 mm)
• microperles (diamètre 0,7 mm)

b) Lessive de soude qui contient 49% à 50% de soude (densité 1,52; point de congélation 11 °C). Peut être transportée par voie liquide au-dessus de 20 °C.

De formule chimique NaOH, la soude a un poids moléculaire de 40.

Le poids spécifique apparent des écailles est 0,85.

La viscosité des lessives de soude est donnée par le tableau suivant:

Viscosité absolue, en centipoises, des lessives de soude caustique de 40 à 50% NaOH et de 15 à 50 °C

Le poids spécifique des lessives de soude est donné par le tableau suivant:

Poids spécifique des lessives de soude caustique, de 40 à 50% NaOH en fonction de la température

Points de congélation

Equivalence du pouvoir bactéricide de la soude en %,
à différentes températures selon Ruff et Becker
(Bottling and canning of beer; Chicago, 1955)

Propriétés chimiques

La soude est un alcalin puissant qui neutralise tous les acides en donnant des sels de sodium. C'est la matière première la plus utilisée pour apporter de l'alcalinité ou causticité. Par elle même, elle ne possède pas de propriétés détergentes mais elle apporte une réserve d'alcalinité permettant la neutralisation des acides gras et la saponification des corps gras d'origine animale ou végétale.

La saponification est l'hydrolyse alcaline des glycérides ou esters de la glycérine présents dans les graisses. Cette réaction produit de la glycérine et des sels d'acides gras appelés savons.

Elle s'écrit:

La soude (comme la potasse ou le carbonate de sodium) sera donc utilisée dans l'élimination des graisses naturelles qu'elle saponifie en formant des savons qui viennent renforcer l'action détergente du produit et aussi malheureusement trop souvent le pouvoir moussant.

La dissolution dans l'eau est exothermique. Il y a donc des risques de projection lors de l'introduction de soude solide dans l'eau. Le port de gants et de lunettes est obligatoire pour réaliser cette opération.

La soude solide est hygroscopique et absorbe l'humidité en se prenant en masse. Cette propriété rendra difficile tout dosage automatique de soude solide dans des ambiances humides.

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Propriétés détergentes

La soude pourra donc être un des composants importants du squelette alcalin, cependant, en fonction de l'application, elle peut présenter un certain nombre d'inconvénients qui conduiront à introduire d'autres composants dans le détergent.

Le tableau suivant éclaire sur la façon de penser un détergent alcalin.

La potasse

L'hydroxyde de potassium KOH, ou potasse caustique s'obtient par électrolyse du chlorure K Cl dissous ou par action de l'hydroxyde de calcium Ca (OH)₂ sur une solution aqueuse de carbonate de potasse à ébullition.

C'est une base forte, mais qui, plus onéreuse que la soude, est peu employée dans l'industrie.

La potasse en détergence

• Bon pouvoir hydrolisant.

• La potasse permet une réserve d'alcalinité plus forte que la soude.

• Le chlore est légèrement plus stable en présence de potasse qu'en présence de soude.

• L'ion K₂O est plus efficace que l'ion Na₂O.

• Comme la soude et le carbonate, le gros inconvénient est d'accélérer la précipitation des sels de dureté des eaux.

• Son prix, plus élevé que celui de la soude, en limite son utilisation à des applications particulières.

Les phosphates alcalins

Les détergents industriels utilisent essentiellement les orthophosphates (phosphates disodiques et trisodiques), le pyrophosphate tétrasodique et le trypolyphosphate pentasodique.

Certains détergents possèdent également du trypolyphosphate de potasse dans leur squelette alcalin.

Les orthophosphates

Il sont préparés industriellement en neutralisant l'acide phosphorique par le carbonate de sodium.

Ils sont sous forme stable mais peut détergente. Ils ne sont pas complexants et donnent des précipités insolubles avec le calcium.

Il tendent à être supplantés en détergence par le pyrophosphate ou le tripolyphosphate, cependant plus onéreux car obtenus par déshydratation des orthophosphates.

Le phosphate monosodique se présente commercialement sous sa forme cristallisée: PO₄ H₂ Na, 2H₂O. En solution à 1 %, il a un pH de 4,2–4,5.

Ce n'est donc pas un phosphate alcalin. Il est relativement instable et se prend souvent en masse après un stockage de 1 mois. Il est utilisé quand on ne peut pas, pour des problèmes de corrosion, prendre un acide minéral. Il est alors comparé aux acides organiques (lactique, citrique) et il détartre souvent plus rapidement qu'eux en étant un peu moins cher.

Les pyrophosphates

Pyros, en grec, signifie “feu”.

L'acide pyrophosphorique est obtenu par chauffage de 2 molécules d'acide orthophosphorique avec élimination d'une molécule d'eau.

Les tripolyphosphates

Les acides polyphosphoriques ont pour formule générale:

Propriétés détergentes des phosphates alcalins

1. Le pyrophosphate et le trypolyphosphate occupent une place tout à fait particulière parmi les phosphates alcalins parce qu'ils évitent la précipitation des eaux en complexant les ions calcium et magnésium.

2. Les phosphates possèdent un excellent pouvoir dispersant.

3. Ils ont une action synergique vis-à-vis des agents tensio-actifs.

4. Ils sont de très bons agents tampons.

5. Ils améliorent la rinçabilité des détergents en général et surtout des détergents silicatés.

6. Leurs excellentes propriétés détergentes et complexantes sont malheureusement contrebalancées par leur hydrolyse à chaud qui les transforme rapidement en orthophosphates.

Les polyphosphates, surtout le tripolyphosphate, évitent la précipitation des sels de calcium même à faible concentration.

L'effet détergent est le même que pour les pyrophosphates. Il existe maintenant des produits de remplacement: les phosphates organiques. Les polyphosphates sont autorisés pour le conditionnement des eaux pota-bles, la teneur en P₂ O₅ de l'eau traitée ne devant pas excéder 5 mg/l. Deux à 3 mg/l de P₂ O₅ stabilisent 30° TH (environ 10 mg/l de tripolyphosphates).

Propriétés physiques des phosphates alcalins

Propriétés chimiques et détergentes

Les phosphates et le phénomène d'eutrophisation

Les phosphates sont très controversés car ils sont impliqués à côté de beaucoup d'autres dérivés du phosphore dans le phénomène d'eutrophisation. L'eutrophisation est un développement intensif d'algues aux dépens de la flore et de la faune des eaux: plancton, poissons.

Les phosphates jouent un rôle d'engrais, et ils “nourrissent” les fleuves et les lacs provoquant la prolifération des algues et, à terme, la mort des poissons. C'est par exemple ce que l'on constate actuellement dans l'Adriatique où les algues sont en train d'étouffer lentement Venise.

Les phosphates, connus depuis longtemps pour leurs propriétés détergentes et anticalcaires peuvent être remplacés dans les lessives par des espèces d'argiles, les zéolites, produits qui n'auraient pas les inconvénients des phosphates.

Les détergents ne sont responsables qu'en partie de ce problème: 80% des phosphates proviennent de l'agriculture (le lisier de porc) ou de déchets humains.

Certains pays ont lancé un programme de déphosphatation des rivières ou installent un système chimique de déphosphatation dans les stations d'épuration. Celui-ci permet de retirer les phosphates de l'eau et de les réutiliser comme engrais dans les campagnes environnantes.

Le carbonate de sodium

Formule chimique: CO₃ Na₂

Propriétés physiques

Le carbonate de soude se dissout mal dans l'eau froide parce qu'il se prend immédiatement en grumeaux par formation de cristaux de soude au contact de l'eau. La solubilité maximum se trouve entre 31 °C et 35 °C. Au-dessus, la solubilité diminue de nouveau.

On trouve aussi dans le commerce:

• Le bicarbonate de soude: CO₃ H Na
• Le sesquicarbonate de soude cristallisé avec 2 molécules d'eau: CO₃ Na₂, CO₃ HNa, 2 H₂O

Propriétés chimiques

Alcalin moyen, il neutralise tous les acides en donnant des sels de sodium et en dégageant du gaz carbonique. Par rapport à la soude qui titre 77,5% de Na₂O, le carbonate de soude titre 58,3% de Na₂O. Il a donc une alcalinité plus faible que la soude mais elle est sous forme stable.

En effet, en solution, la soude a tendance à se carbonater et à se transformer en carbonate de soude.

Le pH d'une solution à 1% est de 11,4.

• Faiblement hygroscopique, il absorbe à la longue l'humidité et se transforme en CO₃ Na₂, IOH₂ qui durcit.

• L'hydrolyse de la matière organique est beaucoup plus faible qu'avec la soude.

• Il est facilement rinçable

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Propriétés détergentes

Il est utilisé dans les détergents industriels d'une part pour son alcalinité et d'autre part comme charge pour fixer la part liquide du détergent poudreux.

Les silicates

En détergence, on parle souvent de silicates en sous-entendant “de soude”.

Ils ont pour formule générale:

Ces composés se différencient par le rapport Si O₂/Na₂O. Les composés dénommés “silicates” que l'on trouve dans le commerce sont un mélange de ces différents composés, dans lesquels le rapport (Si O₂/Na₂O) varie de 1,6 à 3,3.

Propriétés physiques des silicates

Propriétés chimiques et détergentes

a) Les silicates sont des alcalins d'autant plus forts que le rapport (Si O₂/Na₂O) est faible. Pour les silicates de soude, ce rapport peut être modifié à volonté par addition de soude.

Le pH des solutions de silicate est relativement élevé, par exemple, pour le métasilicate à 5 H₂O, le pH est de 12,8 pour une solution à 30 grammes/litre. Cette alcalinité lui confère les mêmes avantages que le carbonate de sodium vis-à-vis des souillures organiques.

L'hydrolyse de la matière organique est d'autant plus rapide que le rapport (Si O₂/Na₂O) est faible. De même, le pouvoir de saponification sera directement lié à l'alcalinité du silicate.

b) Les silicates sont très utilisés à cause de leur pouvoir détergent qui est maximum quand le rapport: (Si O₂/Na₂O) atteint 2.

Une addition de silicates aux tensio-actifs, surtout anioniques du type savon, permet d'abaisser encore la tension superficielle (il y a effet de synergie).

Le pouvoir antiredéposition des tensio-actifs du type sulfonate est amélioré par la présence de silicates et leur utilisation est possible à la place des savons.

Les silicates ont un pouvoir dispersant excellent, amélioré par la présence de phospates (encore appelé pouvoir défloculant). A forte concentration, l'effet diminue. La courbe passe par un maximum variable en fonction des autres constituants du milieu.

Les silicates sont de bons agents émulsionnants. On obtient des émulsions stables et très bien dispersées.

c) Les silicates sont aussi utilisés à cause de leurs propriétés d'inhiber l'attaque des métaux sensibles (aluminium et ses alliages; zinc; étain) par les alcalins forts.

Suivant le rapport (Si O₂/Na₂O) dans le produit détergent, l'aluminium sera peu ou pas du tout corrodé. En général, les produits destinés au nettoyage des appareils en aluminium doivent avoir un rapport supérieur à 1.

d) Les propriétés détergentes intéressantes sont en partie liées à la facilité avec laquelle les silicates s'adsorbent sur les surfaces. Malheureusement, la désorption est très difficile et les produits silicatés s'ils sont mal rinçés, laissent apparaître au séchage des traînées blanches difficilement éliminables.

Les dépôts blanchâtres qui peuvent apparaître à cause de produits silicatés pourront être solubilisés par de l'EDTA (Acide Ethylène Diamine Tétracétique).

e) Les silicates sont de bons agents tampons ce qui permet aux produits qui les contiennent de travailler pendant leur utilisation toujours au même pH et de conserver ainsi leur pouvoir hydrolysant.

Le squelette acide

Le tartre, véritable isolant, recouvre toutes les surfaces, vient dérègler les instruments de contrôle et gêner le fonctionnement des vannes, des capteurs et des sondes. Il emprisonne en se formant des protéines et des graisses et devient un refuge pour les micro-organismes.

Il faut distinguer entre le pouvoir détartrant qui est l'aptitude d'un corps à attaquer et dissoudre le tartre et le pouvoir antitartre qui est l'aptitude d'un corps à empêcher la formation du tartre à partir du calcium et de l'ion carbonate qui se trouve dans l'eau ou dans les souillures. Les acides ont pour mission d'assurer le pouvoir détartrant et les agents complexants d'assurer la fonction antitartre.

En détergence, le squelette acide est composé d'acides minéraux. Quelques acides organiques (acide formique; acide acétique) sont utilisés dans des cas particuliers.

L'acide nitrique

• Formule chimique: HNO₃
• Poids moléculaire: 63
• L'acide nitrique presque pur (99,7%) a une densité de 1,52.

Propriétés chimiques

L'acide nitrique est un acide fort et un oxydant puissant.

L'acide nitrique rend passifs certains métaux tels que le fer, l'acier et l'aluminium: il se forme des complexes d'oxyde et de nitrure qui empêchent la poursuite de l'attaque. Ces métaux peuvent donc servir pour certains éléments d'équipement et récipients de stockage pour de l'acide (de 55 à 65%) si l'agitation est faible ou nulle et si la température n'est pas trop élevée.

L'acier inoxydable (nuance 304) est très utilisé pour les réservoirs de stockage.

Le mélange acide chlorhydrique, acide nitrique, appelé “eau régale” peut attaquer l'or. Il faut donc faire très attention à ne pas mélanger ces deux acides.

Si la solution est portée à ébullition, il se forme des vapeurs nitreuses toxiques.

Propriétés détergentes

Transformation de la matière organique en acide oxalique. Il attaquera donc la chair.

Passivation des métaux tels que l'aluminium et l'inox, par contre, il détériore rapidement les alliages cuivreux. Il est utilise surtout sur des installations en inox car il reforme en continu la couche passivante qui confère l'inoxydabilité à l'acier.

Son pouvoir oxydant a tendance à détruire les agents tensio-actifs qui ne seront donc pas stables dans des solutions concentrées.

Sur l'acier inoxydable, on obtient une élimination rapide des concrétions minérales et des particules de métaux étrangers pouvant former des couples de corrosion.

L'utilisation principale de l'acide nitrique sera en laiterie pour l'élimination de la “pierre de lait”.

L'acide sulfurique

• Formule chimique: H₂ SO₄
• Poids moléculaire: 98,08

Propriétés physiques

C'est un liquide huileux, dense. L'acide à 98% (66° Baumé) est l'acide concentré du commerce. Il existe également des solutions commerciales à 60° Baumé (78 à 80% en poids).

Le mélange d'acide sulfurique avec l'eau doit être fait avec prudence à cause de la violence de la réaction et du fort dégagement de chaleur.

Propriétés chimiques

Il a 3 fonctions importantes:

• Acide
• Agent déshydratant
• Agent faiblement alcalin

L'acide dilué se comporte comme un acide seulement. L'acide concentré à chaud agit comme oxydant.

Le fer, le zinc, le magnésium et l'aluminium sont attaqués par l'acide dilué, à froid, avec dégagement d'hydrogène. Les métaux comme le cuivre, le mercure et l'argent sont attaqués par l'acide concentré qui se comporte comme un oxydant.

Propriétés détergentes

• Abaisse légèrement la tension superficielle.

• Dissout les tartres calcaires mais le sulfate de calcium est très peu soluble.

• Il présente l'avantage de ne dégager aucune vapeur.

• Additionné d'agents tensio-actifs et de passivants, il peut donner de très bons résultats.

• L'acide sulfurique et le sulfate acide de sodium sont utilisés pour l'élimination du bierstein en brasserie.